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分子蒸馏新技术在天然香料分离中的应用

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分子蒸馏(moleculardistillation)又叫短程蒸馏(short–pathdistillation),是基于一定温度和真空度下不同物质的分子平均自由程的差异而实现分离的一种新型液–液分离技术。有关分子蒸馏技术的应用研究,尤其是利用分子蒸馏技术分离纯化天然活性成分倍受研究者们的关注。如任艳奎等利用刮膜式分子蒸馏装置对玫瑰精油的提纯进行了研究,优化了提取工艺,得到了纯度达86%以上的玫瑰精油;本研究利用分子蒸馏技术从天然香料山苍子油、肉桂油中分离纯化柠檬醛、肉桂醛,旨在提高香料的品质和促进植物资源的综合开发。  
1材料与方法  
1.1材料与仪器  
肉桂油,广西德庆县所产;山苍子油,贵州省三都县所产。  
HandWayMD—S80型分子蒸馏装置(Molecular,MD),
1.2原理及方法  
真空度下,依据混合物分子运动平均自由程的差别,在远低于其沸点的温度下蒸馏。蒸馏物料的分子由蒸发面到冷凝面的行程不受分子间碰撞阻力的影响,对于组成固定的混合物轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小。冷凝面与蒸发面的间距小于轻分子的平均自由程,大于重分子的平均自由程,从而破坏了轻、重分子的动态平衡,实现混合物料的分离。山苍子油中目标产物柠檬醛为重分子,分子蒸馏的馏余物为考察对象;而在肉桂油中目标产物肉桂醛为轻分子,分子蒸馏的馏出物为考察对象。

山苍子油、肉桂油化学组成以及其分子蒸馏产物均采用GC–MS分析。其操作条件如下:  
(1)色谱柱DB–5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm),载气He,柱温采用程序升温;  
(2)进样口温度220℃,电离方式EI,电压300V,电离能70eV,离子源温度200℃,接口温度230℃,扫描范围35~350amu。标准图库为美国NIST谱库。采用面积归一化法确定两种醛的质量分数。  
2结果与讨论  
2.1压力对分子蒸馏结果的影响  
在蒸馏温度为45℃,物料流量1滴/s、刮膜蒸馏转速370~390r/min、冷却水温度4~5℃条件下,实验测得压力对馏余物收率、柠檬醛含量、柠檬醛收率的影响如图1所示。由图1可以看出,在蒸馏温度不变时,随着压力的减小,轻分子不断逸出到达冷凝面被收集;重分子(柠檬醛)的平均自由程小于冷凝面与蒸发面的间距,柠檬醛分子尚未达到冷凝面就很快趋于平衡。馏出物量不断提高,馏余物量逐渐减少,富集在馏余物中的柠檬醛含量逐渐增加。当压力达到0.15kPa时,馏余物收率约为65%,其中柠檬醛含量为98%,柠檬醛收率为76%,说明再减小压力,馏余物中的柠檬醛含量增加也将十分有限,实验结果也证实了这一点。因此,45℃下较佳的操作压力可取为0.15kPa。  
在蒸馏温度60℃,物料流量、刮膜蒸馏转速、冷却水温度与上述山苍子油分子蒸馏相同的条件下,蒸馏压力对馏出物收率、肉桂醛质量分数、肉桂醛收率的影响如图2所示。从图2可以看出,在蒸馏温度一定时,在一定压力范围(0.1~0.3kPa)内,较低压力时,有助于肉桂醛等轻分子成分的蒸出,但此时由于其他轻组分的蒸出,使得馏出物中醛含量相对较低;在此压力范围内,随着压力的增加,由于分子自由程减小,只有少量的轻分子可以逸出到达冷凝面被收集,使得馏出物收率及肉桂醛收率均有降低的趋势,但馏出物中肉桂醛含量相对较高。从馏出物收率、肉桂醛质量分数、肉桂醛收率等方面综合分析实验结果,蒸馏温度60℃时,较优的操作压力为0.2kPa。  
2.2温度对分子蒸馏结果的影响  

在蒸馏压力为0.15kPa,物料流量、刮膜蒸馏转速、冷却水温度与上述实验条件相同时,实验测得温度对山苍子油馏余物收率、柠檬醛质量分数、柠檬醛收率的影响如图3所示。从图3可以看出,在蒸馏压力一定时,随着温度从35℃升高到55℃,轻分子的平均自由程增大,大量轻分子蒸发到冷凝面被冷却收集,而少数的重分子由于获得能量,平均自由程也会增大,可以被冷却收集。所以馏余物及馏余物中主要成分柠檬醛的收率均有所下降,而其中的柠檬醛的含量逐渐增加。当温度达到45℃时,馏余物中柠檬醛含量达98.2%,此后柠檬醛含量随温度增加不明显。而且高温易引起使柠檬醛发生聚合 

分子蒸馏技术是一种特殊的液液分离技术,它产生于20世纪20年代,是伴随着人们对真空状态下气体运动理论的深入研究以及真空蒸馏技术的不断发展而逐渐兴起的一种新的分离技术。目前,分子蒸馏技术已成为分离技术中的一个重要分支。
3.基本原理:
3.1)分子运动平均自由程。任一分子在运动过程中都在不断变化自由程,在某时间间隔内自由程的平均值为平均自由程。设Vm为某一分子的平均速度,f为碰撞频率,λm为平均自由程。则λm=Vm/f,故f=Vm/λm 。由热力学原理可知:

 那么,可得:

 

 式中,d为分子的有效直径,P为分子所处空间的压强,T为分子所处环境的温度,K为波尔兹曼常数。

(3.2)分离因数Langmuir研究了高真空下纯物质的蒸发现象,从理论上推导出纯物质的分子蒸发速率为:

 式中,P0为物质的饱和蒸汽压,Rg为气体常数,Ts为液膜表面温度,M为物质的摩尔质量。由上式可知,理论分子蒸发速率只是液体表面温度和分子种类的函数。

分子蒸馏是一种非平衡分离过程,分子蒸馏理论分离因数为:

 

与普通蒸馏相比,分子蒸馏理论分离因数增加了(MB/MA)1/2倍,因此,分子蒸馏技术可以用来分离挥发度相近但分子量不同的混合物系。

(3.3)分子蒸馏技术的基本原理。根据分子运动平均自由程公式知,不同种类的分子,由于其分子有效直径不同,故其平均自由程也不同,即其为不同种类分子。从统计学观点看,其逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不同的。分子蒸馏的分离就是利用液体分子受热后从液面逸出,而不同种类分子逸出后其平均自由程不同这一性质来实现的。轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,使得轻分子落在冷凝面上,重分子因达不到冷凝面而返回原来液面,这样混合物就得以分离。

4.特点

由分子蒸馏的基本原理可以看出,分子蒸馏是一种区别于常规蒸馏的非平衡状态下的特殊蒸馏。与常规蒸馏相比,分子蒸馏有如下的特点:

(4.1)操作温度低,可大大节省能耗

常规蒸馏是依靠物料混合物中不同物质的沸点差进行分离的,而分子蒸馏是靠不同物质的分子运动平均自由程的差别来进行分离的,并不要求物料一定要达到沸腾状态,只要分子从液相中挥发逸出,就可以实现分离。正因为分子蒸馏是在远离沸点下进行操作,因此产品的能耗小。

(4.2)蒸馏压强低,要求在高真空度下操作。

分子运动平均自由程与系统压力成反比,只有加大真空度,才能获得足够大的平均自由程。研究指出,分子蒸馏的真空度高达0.1-100Pa。

(4.3)受热时间短,降低热敏性物质的热损伤。

由于分子蒸馏是利用不同物质分子运动平均自由程的差别而实现分离的,其基本要求是加热面与冷凝面的距离必须小于轻分子的运动平均自由程,这个距离通常很小,因此轻分子由液面逸出后几乎未发生碰撞即射向冷凝面,所以受热时间极短。研究测定指出,分子蒸馏受热时间仅为几秒或几十秒,从而在很大程度上避免了物质的分解或聚合。

(4.4)分离程度及产品收率高,尤其适合于特定蒸馏。分子蒸馏的挥发度可以用下式表示:

式中M1——轻分子相对分子质量;

M2——重分子相对分子质量;

P1——轻分子饱和蒸汽压,Pa,

P2——重分子饱和蒸汽压,Pa;

Tt——相对挥发度。

但是,常规蒸馏的相对挥发度为:

 对比式(5)与式(6)可以看出,由于M2大于M1,因此分子蒸馏的相对挥发度大于常规蒸馏的相对挥发度,这就从理论上证明了分子蒸馏比常规蒸馏更容易实现物质的分离。同时,分子蒸馏由于处于非平衡状态下操作及其设备的内部结构特点,使得分离效率远高于常规蒸馏,从而可使产品的收率大大提高,降低生产成本。


天津君歌主要的分子蒸馏系列产品列表:

分子蒸馏

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